En 1896, Matisse expose pour la première fois au "Salon des Cent" et au Salon de la Société Nationale des Beaux-Arts dont il devient membre associé sur proposition de Pierre Puvis de Chavannes. Cette fonction lui permet notamment d'exposer sans passer par un jury. Il passe l'été à Belle-Île-en-Mer et rencontre l'australien John Russel qui l'introduit auprès de Auguste Rodin et Camille Pissarro. Il commence à s'intéresser à la peinture impressionniste qu'il découvre en 1897 au musée du Luxembourg.

En 1894 naît sa fille Marguerite (d'un modèle nommé Caroline Joblau). En 1898, il épouse Amélie Pareyre avec qui il aura deux enfants : Jean en 1899 et Pierre en 1900. Il passe une semaine à Londres où, sur les conseils de Pissarro, il découvre la peinture de Joseph Mallord William Turner. En séjour à Ajaccio puis à Toulouse il expérimente la méthode de Turner. À partir de 1900, Matisse travaille à l'Académie de la Grande Chaumière sous la direction d'Antoine Bourdelle et fréquente également l'atelier d'Eugène Carrière. Il y fait la connaissance d'André Derain et de Jean Puy. Derain lui présente Maurice de Vlaminck. Il expose au Salon des Indépendants (1901) et participe à la première édition du Salon d'automne (1903). Il expose en 1904 chez Ambroise Vollard.

Au début de 1905, il présente une importante exposition particulière chez Bernheim-Jeune et participe au Salon des Indépendants. Au Salon d'automne de 1905, l'accrochage des œuvres de Matisse, Albert Marquet, Vlaminck, Derain et Kees Van Dongen provoque un scandale par leurs couleurs pures et violentes posées en aplat. À la vue de ces tableaux regroupés dans une même salle, le critique Louis Vauxcelles compare l'endroit à une « cage aux fauves ». L'appellation de "fauve" est aussitôt adoptée et revendiquée par les peintres eux-mêmes. Cette période marque également la reconnaissance de son travail, lui permettant enfin une relative aisance matérielle. Matisse devient le chef de file du fauvisme. La même année il rencontre Edmond-Marie Poullain.

Il entreprend de nombreux voyages qui seront autant de sources d'inspiration : Algérie, Italie, Allemagne, Maroc, Russie, États-Unis et Tahiti.

En 1908, Matisse ouvre une académie libre (au couvent des Oiseaux, puis à l'hôtel de Biron) où se pressent les étudiants étrangers. L'académie ferme en 1911.

Entre 1908 et 1912, ses œuvres sont exposées à Moscou, Berlin, Munich et Londres. En 1913, Matisse est exposé à l'"Armory Show" de New York à côté d'œuvres de Marcel Duchamp et